超細(xì)銅粉的制備方法

1、常規(guī)制備方法

傳統(tǒng)的電解銅粉由于顆粒較大，一般在10um以上,不適合用于制作納米級超細(xì)銅粉；霧化法由于抗氧化問題難以解決，難以推廣。除了傳統(tǒng)的電解法和霧化法外，現(xiàn)有制備方法很多，如：物理法(球磨法、氣相蒸汽法、等離子法、y射線輻照一水熱結(jié)晶聯(lián)合法、冷凍干燥法等)和液相化學(xué)還原法。前者成本高，設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜；目前研究較多的是液相化學(xué)還原法。

1.1、球磨法

以粗顆粒銅粉為試樣，采用改進(jìn)型振動球磨,高能球磨。高能球磨法產(chǎn)量較高、工藝簡單，能制備常規(guī)方法難以制備的高熔點(diǎn)金屬、互不相溶體系的固溶體、納米金屬間化合物及納米金屬，陶瓷復(fù)合材料，缺點(diǎn)是晶粒不均勻、球磨過程中易引入雜質(zhì)。

國外有人使用機(jī)械化學(xué)法合成了超細(xì)銅粉。將氯化銅和鈉粉混合進(jìn)行機(jī)械粉碎，發(fā)生固態(tài)取代反應(yīng)，生成銅及氯化鈉的納米晶混合物，清洗去除研磨混合物中的氯化鈉，得到超細(xì)銅粉。若僅以氯化銅和鈉為初始物機(jī)械粉碎，混合物將發(fā)生燃燒。如在反應(yīng)混合物中加入氯化鈉可避免燃燒，且生成的銅粉顆粒較細(xì)，粒徑在20—50 nm之間。

1.2、氣相蒸發(fā)法

該方法是制備金屬超微粉末直接、有效的方法，法國的L’air liquid公司采用感應(yīng)加熱法，用改進(jìn)的氣相蒸氣法制粉技術(shù)制備了銅超微粉末，產(chǎn)率為0．5 kg/h感應(yīng)加熱法是將盛放在陶瓷坩鍋內(nèi)的金屬料在高頻或中頻電流感應(yīng)下靠自身發(fā)熱而蒸發(fā)，這種加熱方式具有強(qiáng)烈的誘導(dǎo)攪拌作用，加熱速度快、溫度高。

1.3、等離子體法

等離子體溫度高、反應(yīng)速度快，可獲得均勻、小顆粒的納米粉體。易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，幾乎可制備納米材料l。等離子體法分為直流電弧等離子體(DC)法、高頻等離子體(nv)法及混合等離子體(Hybrid plasma)法。DC法使用設(shè)備簡單、易操作，生產(chǎn)速度快。幾乎可制備純金屬超細(xì)粉，但高溫下電易于熔化或蒸發(fā)而污染產(chǎn)物；RF法無電污染、反應(yīng)速度快、反應(yīng)區(qū)大，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)超細(xì)粉。其缺點(diǎn)是能量利用率低、穩(wěn)定性差；混合等離子體法將DC法與RF法結(jié)合起來，既有較大的等離子體空間、較高的生產(chǎn)效率和純度，也有好的穩(wěn)定性。

1.4、7射線輻照一水熱結(jié)晶聯(lián)合法

陳祖耀等人利用co源強(qiáng)r射線輻照制備金屬超微粒子，采用r射線輻照一水熱結(jié)晶聯(lián)合法獲得了平均粒徑約50 nlTl的納米銅粉。

1.5、超聲電解法

朱學(xué)彬等以分析純硫酸銅配制成較低濃度0.20—0.25 M的溶液，并加入1.8～2.0M硫酸調(diào)配成電解液。在室溫下將電解裝置引入超聲裝置中(超聲波頻率20～60 kHz)，電解過程中加入適量的有機(jī)溶劑以防氧化，如乙醇、甲苯、油酸等(均為分析純)。電解完成后的溶液在進(jìn)行高速離心、真空抽濾、酒精洗滌和真空干燥后，得到粉末產(chǎn)物。

李森利用超聲電沉積法制備金屬納米銅粉，平均粒徑30 nm，分散性較好；利用XRD、TEM等進(jìn)行了成分、粒度、形貌及結(jié)構(gòu)分析，對影響納米粉末制備的主要工藝因素進(jìn)行分析和優(yōu)化。試驗(yàn)表明，電流密度對納米粉末形成起控制作用，表面活性劑和超聲場對粉末分散更為重要。

1.6、超臨界流體干燥法(SCFD)

用均相溶液化學(xué)還原法與超臨界流體干燥法相結(jié)合的組合技術(shù),制備高純度、高分散性、高抗氧化性的立方晶系納米級銅粉。粉體顆粒為球形，粒徑約為25 nm；與普通干燥法比較，超臨界流體干燥法實(shí)現(xiàn)了粉體干燥與表面改性一步完成。

2、化學(xué)還原法制備納米級超細(xì)銅粉

2.1、甲醛法

廖戎等人，用甲醛直接還原硫酸銅，得到的銅粉顆粒粗大，均勻性差。采用葡萄糖預(yù)還原硫酸銅，在堿性條件下，用甲醛還原得到紫紅色超細(xì)銅粉，粒徑在20一400 nm。

溫傳庚等人用甲醛做還原劑，采用液相沉淀法制備銅鈉米粒子。經(jīng)TEM和XRD表征，粒子形貌為球形，平均粒徑為30nm左右，粒徑分布窄，粒子分布均勻，無硬團(tuán)聚，為立方晶系單質(zhì)銅粉。該銅粉表面經(jīng)鈍化處理。提高了抗氧化的能力?？梢栽诳諝庵斜４?。

2.2、水合肼法

高揚(yáng)等人將溶有分散劑的硫酸銅溶液和水合肼溶液反應(yīng)，制得粒徑為10nm左右銅粉，粒度分布均勻.

趙斌等人以水合肼為還原劑，分別制備了不同粒徑的超細(xì)銅粉(50—500/lm)，研究了銅粉的制備工藝和不同粒徑的銅粉在空氣中的穩(wěn)定性。采用葡萄糖還原法改善了以水合肼直接還原得到銅粉的均勻性。該作者認(rèn)為明膠作為分散劑，有防止粒子凝聚作用，可控制銅粉粒徑。

SanoI 等用水合肼還原銅鹽得到銅粉，加入高分子保護(hù)劑聚乙烯吡咯(PVP)烷酮有利于穩(wěn)定晶粒、防止團(tuán)聚。Lisicecki等采用微乳液法，以水合肼為還原劑，制備出平均粒徑為50 nm、單分散性好的納米銅粉。

2.3、次亞磷酸鈉法

張志梅等人，用NaH2PO2還原CuSO4的絡(luò)合溶液，得到粒徑30～50 nm單質(zhì)銅。將一定濃度的次亞磷酸鈉溶液以一定的速率加入一定濃度的硫酸銅溶液中攪拌，使二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成單質(zhì)銅。

2.4、硼氫化物法

黃鈞聲等人，用KBH4還原CuSO4，加入KOH和EDTA制得納米級銅粉，調(diào)整反應(yīng)物濃度可消除Cu：O等雜質(zhì)，制備的納米銅粉仍有一定團(tuán)聚，試驗(yàn)需加入分散劑來改善。

張虹等用KBH4溶液還原CuCI2的絡(luò)合溶液，得到紅黑色的銅粉，粒徑約為20-40nm。

2.5、鋅粉還原法

鐘蓮云等采用化學(xué)合成法可低成本制備超細(xì)銅粉。以金屬鋅和五水硫酸銅為原料，用氨水調(diào)節(jié)pH值，研究了硫酸銅濃度、氨水加入量、反應(yīng)溫度等對超細(xì)銅粉粒徑大小的影響，獲得密度較小的0.1μm超細(xì)銅粉。

2.6、抗壞血酸法

肖寒 等人，以CuSO4·5H2O為原料，以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酬為保護(hù)劑，制得20～40 nm銅粉，并探討 CuSO 和抗壞血酸的比例，保護(hù)劑(分散劑)用量及其對銅粉顆粒的控制作用。